一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽

技術領域

[0001] 本發明涉及化肥，尤其是一種金屬螯合鹽，屬于綠色化肥領域，用于作物或土壤補充金屬微量元素。

背景技術

植物生長發育所必需的元素共約16種，其中常量元素有碳、氫、氧、氮、磷、鉀，中量元素有鈣、鎂、硫，微量元素有鐵、鋅7種、錳、銅、硼、鉬、氯。隨著現代科學的發展，化肥的施用對農業增產做出了很大貢獻，使單位面積農產品產量大幅度提高。嚴重的傷害。首先，氮、磷、鉀肥的大量施用，極大地促進了植物的生長。植物大量生長時，也會吸收土壤中所含的金屬微量元素，但土壤中金屬微量元素的含量有限。，而且往往補充不到位，金屬微量元素難以充分滿足作物生長需要，導致作物新陳代謝受阻，農產品營養成分失衡，品質下降，口感變異。其次，含有大量元素氮、磷、鉀的化肥會造成土壤中金屬微量元素的沉淀，這些金屬微量元素會被固定失活，難以被植物吸收利用，還會引起土壤板結、團聚。結構破壞、微生物減少等環境。污染。因此，施用金屬微量元素肥料或提高土壤中金屬微量元素的活性已成為行業共識。

由于植物難以吸收利用以無機鹽形式存在的微量金屬元素，而直接施用金屬無機鹽會造成土壤污染，因此一般需要用有機絡合劑保護金屬微量元素，形成相對穩定的水-可溶狀態 為保證肥料間的相容性，提高植物對金屬微量元素的吸收利用率。傳統的絡合劑是乙二胺四乙酸酯（英文縮寫為EDTA）。 EDTA雖然具有很好的絡合金屬離子的能力，但不能被作物吸收利用，也不能被微生物降解，因此存在環境污染問題。

亞氨基二琥珀酸鹽（英文縮寫為IDS），它的陰離子能與金屬陽離子形成配位幾何，絡合金屬離子的能力與EDTA相當，能被作物完全吸收，對金屬微量元素的利用效率高。無磷、無污染、無污染、易生物降解。是一種綠色環保的絡合劑。專利文獻CN2.5公開的螯合植物微量營養素配方為：與亞氨基二琥珀酸鈉鹽、鉀鹽或其混合物，與有機或無機鋅、錳、鐵、銅等微量的化合物。元素賦予產品。由于它是通過亞氨基二琥珀酸的鈉鹽或鉀鹽與金屬鹽的復分解反應制備的，其復合生產過程會產生無效的鹽成分（以無機或有機陰離子的鈉鹽或鉀鹽的形式），如硝酸鈉、硝酸鉀等，這些鹽的含量達到30%-50%，本生產方法不僅增加了生產過程，導致生產成本增加，而且這些額外的鹽類會導致產品有效含量的降低。這種金屬螯合鹽的應用會給土壤增加不必要的鹽分。例如，硫酸根容易引起土壤板結，影響作物生長；氯離子對設備有腐蝕作用，不適合避氯作物；硝酸根具有很強的氧化性，會增加儲存和運輸的風險；此外，

發明內容

本發明需要解決的技術問題是提供一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，生產工藝簡單，一步合成，無需二次復配，有效成分含量高，不含有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽等無效成分，屬于環保制備工藝，有效避免土壤板結，降低包裝、運輸和使用成本。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應的產物，原料A是可以通過堿水解或幾種混合得到丁烯二酸酯的化合物中的任意一種，原料B為可堿水解得到天冬氨酸自由基的化合物中的任意一種或幾種，原料C為與酸反應生成金屬陽離子的單質或化合物中的任意一種或幾種。物種的混合。

本發明技術方案的進一步改進在于：原料A為馬來酸、馬來酸酐、馬來酸鹽、馬來酸衍生物、富馬酸、富馬酸烯二酸鹽、富馬酸衍生物中的任意一種或其混合物，以及富馬酸酐。

本發明技術方案的進一步改進在于：原料B為L-天冬氨酸、L-天冬氨酸鹽、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸鹽、D-天冬氨酸衍生物, D, L-混合構型天冬氨酸, D, L-混合構型天冬氨酸, D, L-混合構型天冬氨酸衍生物 其中任意一種或幾種的混合物。

本發明技術方案的進一步改進在于：原料C為金屬的單質、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的任意一種，原料C中所含的金屬元素為銅、鐵、鋁中的任意一種，鋅、鈣、鎂、錳、鈷、鉻、鎳、錫、釩或鉬。

本發明技術方案的進一步改進在于：一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽的制備方法如下：將原料A、原料B加入溶劑中，然后緩慢加入原料C攪拌均勻，待完全溶解后，加熱至80～1H℃，常壓下，加熱回流反應25～40小時，反應結束后，降至室溫，制得亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

本發明技術方案的進一步改進在于：所述溶劑為水。

本發明技術方案的進一步改進在于：所述溶劑為水與助劑的混合。

本發明技術方案的進一步改進為：原料A用量0.8～1.2摩爾份，原料B用量0.8～ 1.2摩爾份，原料C用量1～2摩爾份，水用量20～25摩爾份。

本發明技術方案的進一步改進在于：所述助劑為氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水楊酸、甲酚、脂肪酸中的任意一種或多種的混合。

本發明技術方案的進一步改進在于：所述助劑的加入量在溶劑中的質量分數為0.5～1.5%。

由于采用了上述技術方案，本發明取得的技術進步是：

本發明提供的一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，生產工藝簡單，一步合成，無需二次復配，有效成分含量高L-酪氨酸二鈉鹽，不含硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和其他無效成分，屬于環保制備工藝，有效避免土壤板結，降低包裝、運輸和使用成本。

本發明采用一步合成法，在合成亞氨基二丁二酸的同時絡合金屬離子，無需二次復合處理，減少了生產過程，降低了生產成本，生產過程無污染物排放，是一種綠色生產工藝。

本發明的制備方法采用酸酐、氨基酸加入溶劑中，然后緩慢加入金屬單質或化合物，攪拌均勻，完全溶解后加熱至80～110℃，常壓下加熱回流反應25～40℃。反應結束后降溫至室溫一步反應直接合成亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，原料利用率大大提高，克服了亞氨基二琥珀酸鉀鹽或鈉鹽與金屬鹽的使用進行復分解反應制備亞氨基二琥珀酸。二琥珀酸螯合金屬鹽存在的問題，產品不含無效鹽成分，雜質含量低，

本發明采用亞氨基二琥珀酸絡合金屬離子，克服了傳統絡合劑EDTA不能被作物吸收利用，不能被微生物降解造成的污染環境等問題。與EDTA螯合鹽相比，亞氨基二琥珀酸螯合鹽的微量元素含量相同，但亞氨基二琥珀酸螯合物所攜帶的金屬離子利用率高，可在土壤中完全釋放和吸收。二丁二酸在植物體內降解為丁二酸，可被代謝吸收，參與植物的代謝循環，促進植物生長，不會造成環境污染。

本發明不含其他額外的無效陰離子，如具有強氧化性和致癌性的硝酸鹽，提高了產品的安全性，避免了爆炸的風險，降低了儲存和運輸的條件要求，減少了對健康的危害。

本發明不含硫酸根和碳酸根，克服了土壤中的硫酸根和碳酸根容易與鈣、鐵、銅等離子結合造成土壤板結的問題，也避免了與錳離子結合形成沉淀解決了阻礙金屬微量元素吸收的問題，解決了噴灌過程中容易與水中的鈣、鎂離子形成硫酸鹽和碳酸鹽沉淀而導致噴嘴堵塞或結垢的問題。 .

本發明的產品中不含氯離子、磷酸根離子等任何腐蝕性成分，因此可以有效避免氯離子對不銹鋼等金屬材料容器在加工、運輸和運輸過程中產生的腐蝕破壞。使用工藝 容器材質選擇范圍更廣，使用更方便。此外，金屬螯合鹽的應用范圍也有所擴大，適用于煙草、紅薯、馬鈴薯等避氯作物。

本發明在制備過程中加入氨水等助劑，可使原料在反應過程中更好地溶解，促進反應的進行，大大提高原料的轉化率，原料轉化率可達75以上%。

詳細說明

以下為本發明的一些具體實施例，以作更詳細的說明。

本發明的一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應后的產物，原料A是堿水解可以得到丁烯二酸鹽的化合物中的任意一種。一種或多種混合產品，優選馬來酸、馬來酸酐、馬來酸鹽、馬來酸衍生物、富馬酸、富馬酸鹽、富馬酸衍生物和富馬酸酐中的任意一種或其混合物。原料B為堿解可得到天冬氨酸的化合物中的任意一種或其混合物，優選L-天冬氨酸、L-天冬氨酸鹽、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸酸衍生物，D，L-混合構型天冬氨酸，D，L-混合構型天冬氨酸，D，L-混合構型天冬氨酸衍生物中的任何一種或其混合物。原料C為金屬元素、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種，原料C中所含的金屬元素為銅、鐵、鋁、鋅、鈣、鎂、鎂、鈷、鎳、錫中的任意一種，銀或鉬。

金屬螯合鹽的制備方法，包括如下步驟：

以0.8～1.2摩爾份的原料A，0.8～1.2摩爾份的原料B加入20～25摩爾份溶劑，再緩慢加入1～2摩爾份的原料C攪拌，完全溶解后，加熱至80～110℃，常壓下，加熱回流反應25～40小時，反應結束后，即為降至室溫，制得亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

所述的溶解溶劑為水，在溶劑中加入原料時可加入助劑，所述助劑種類為氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水楊酸、甲酚、脂肪酸中的任意一種或幾種的混合以上促進了原料在溶劑中的溶解，助劑在溶劑中的加入質量分數為0.5～1.5%。

實施例1

一種環保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應的產物，原料A為馬來酸，原料B為L-天冬氨酸，原料C是氫氧化銅。

金屬螯合鹽的制備方法，包括如下步驟：

將0.8摩爾份的原料A、0.8摩爾份的原料B加入20摩爾份的水中，然后加入氨溶液，氨水的加入量為0.水的質量分數@0.5%，然后緩慢加入1摩爾份氫氧化銅攪拌，待原料完全溶解后，加熱至80℃，常壓加熱回流反應25小時，反應完成后，降溫至室溫，得到氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

該亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽中亞氨基二琥珀酸含量為70%，銅離子含量為15%。

實施例2～6具有與上述實施例1相同類別的成分，在一些相同類別的成分中選擇不同的化合物，各成分的不同組成比例如下表1所示，實施例2～6為與上述實施例1所采用的制備方法步驟相同，不同的工藝參數見下表1制備方法部分。

其中，原料部分中，“原料A”表示原料A的組成和比例，“Nα”表示原料A的摩爾份數。

表格1

為了更好地驗證本發明在施肥效果上的優越性，本發明人采用本發明實施例制備的金屬螯合鹽1、2、3進行產品檢測，同上以市面上已有的幾種金屬螯合鹽產品作為對照組進行產品測試，其中對照組1為Cu-1D HA，對照組2為Fe-1D HA，對照組3為Mn-IDHA ，均由本公司生產，以上對照品也用于現場試驗。每組取相同重量（1kg）的樣品進行成分檢測分析，具體檢測結果見下表2。其中“金屬”

表 2

根據表2結果可以看出，實施例1～3中，亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽中微量金屬元素含量達到12～15%，不含無效鹽和鉀、鈉，對照組微量金屬元素含量本發明螯合金屬鹽中的金屬元素僅為9～10％，無效鹽的含量高達12～13％，鉀、鈉的含量為12～13％。

現場試驗

發明人進一步使用本發明實施例1～6中制備的金屬螯合鹽進行現場試驗，并使用上述表2中的對照組產品進行同樣的試驗處理和取樣檢測分析，輸出It是石家莊市鹿泉區同業鎮南谷一村冬小麥的產量。土壤容重是表征土壤壓實率的重要指標L-酪氨酸二鈉鹽，取自地表以下20 cm的粘土。測試結果如下表3所示。

表3

從表3結果可以看出，實施例1～6中土壤容重平均1.16g/cm，對照組平均值達到1.24g/cm，實施例1～ 6所中學平均單產484.7kg/畝，高于對照組平均446.3kg/畝。

上述結果表明，本發明制備的亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽金屬含量較高，有利于作物或土壤補充金屬微量元素，不含無效鹽類成分，有效避免了土壤板結，使用亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽可以降低土壤容重，提高作物產量。